金、銀的火法精煉
金、銀的火法精煉通常采用坩堝熔煉法。此法是分離和提純金、銀的古老方法，在過去曾被廣泛使用。重要的有：

一、硫磺共熔法
該法是將金銀合金加入硫磺進行熔煉，此時銀及銅等重金屬被硫化成硫化物造渣浮起。而金不被硫化，仍以金屬狀態(tài)留于坩堝底部,從而達到分離的目的，然后再對硫化渣進行還原熔煉以回收其中的銀。

二、輝銻礦共熔法
此法是將一份金銀合金，加入兩份輝銻礦（Sb S ）進行熔煉，待全部物料熔化后，傾入預熱的模中。此時，金銻合金便沉于模子底部，含少量金的硫化銀、硫化銻等聚于模子上部。冷卻后分離，再將硫化物進行幾次熔煉，以完全分離金。金銻合金經(jīng)氧化熔煉除去銻后，再加硼砂、硝石和玻璃一起熔煉，使殘留的雜質(zhì)造渣，以提高金的純度。最后還原熔煉硫化渣以回收其中的銀。

三、食鹽共熔法
該法是將金銀合金粒與食鹽、粉煤混合進行熔煉，銀即生成氯化銀浮起，金不被氯化而留在坩堝底部。分離金后，再還原熔煉氯化銀以回收其中的銀。
四、硝石氧化熔煉法
該法是將含有雜質(zhì)的銀或金銀合金與硝石進行共熔煉，在熔煉過程中少量銅等重金屬被氧化造渣，而銀或金銀合金便得到提純。加硝石氧化熔煉可以在合金與硝石共熔的基礎上，根據(jù)雜質(zhì)的氧化情況再反復加硝石幾次，每次加入時要用鐵或木質(zhì)工具進行攪拌，以氧化雜質(zhì)提高銀或金銀合金的純度。操作時要防止燒穿坩堝，必要時可加入碎玻璃。

金與銀的化學精煉
化學法分離和提純金、銀，除傳統(tǒng)的硫酸煮、硝酸分銀和王水分金等方法外，在近代又發(fā)展了一些使用各種還原劑的還原法。
能從含銀水溶液和漿料中還原銀的還原劑很多，除活性金屬置換還原劑外，還有碳酸鈉、葡萄糖、亞硫酸鈉、抭壞血酸、蟻酸和水合肼等。還原含金氯化液中的金，則廣泛使用二氧化硫、硫酸亞鐵等還原劑。

一、 酸浸煮法
此法是用濃硫酸在高溫下進行長時間浸煮，使合金中的銀及銅等賤金屬形成硫酸鹽而被除去，以達到提純金的目的。使用濃硫酸浸煮時，合金中的含金量應在33％以下，鉛的含量應盡可能低（不大于0.25％），或預先用火法除去鉛，否則產(chǎn)出的金中含有大量鉛等雜質(zhì)，需進一步處理。此法的濃硫酸消耗量，約為合金重量的3～5倍。且勞動條件惡劣。
浸煮前，先將合金熔化并淬成粒或鑄（或壓碾）成薄片，置于鑄鐵鍋中，分次加入濃硫酸，在160～180℃下攪拌浸煮4～6h或更長時間。此時，銀及銅等雜質(zhì)便轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。浸煮完成后，將鍋冷卻，傾入襯鉛槽中，加水2～3倍稀釋后過濾，并用熱水洗凈除去銀、銅等的硫酸鹽。再加入新的濃硫酸再進行浸煮。經(jīng)反復浸煮洗滌3～4次，最后產(chǎn)出的金粉經(jīng)洗凈烘干，含金可達95％以上。產(chǎn)出的硫酸鹽液和洗液，先用銅置換回收銀（如合金中含有鈀時，被溶解的鈀也和銀一道被還原）后，再用鐵屑置換回收銅。余液經(jīng)蒸發(fā)濃縮除去雜質(zhì)后回收粗硫酸再用。
濃硫酸浸煮作業(yè)，由于劇烈反應會產(chǎn)出大量的含硫氣體，故應在抽風罩下進行，或?qū)㈠伱芊馔ㄟ^抽風機經(jīng)煙道排出含硫氣體。

二、 酸分銀法
由于分解銀的速度快，溶液含銀飽和濃度高，一般在自熱條件下進行（不需加熱或在后期加熱以加速溶解），故被廣泛使用。作業(yè)中為減少硝酸的消耗，通常采用1：1～3的稀硝酸溶解銀。在某些條件下，為降低成本，還可以加入廉價的硫酸配成硫硝混酸來溶解銀。但硫硝混酸可以溶解部分金，進入溶液中的金需從置換銀中回收。
為了最大限度地除去銀，硝酸分銀前應預先將合金淬成?；蚰雺撼杀∑⒁蠛辖鹬械暮鹆坎淮笥?3％，以加速銀的溶解和提高金的成色。硝酸分銀作業(yè)，可在帶攪拌器的耐酸搪瓷反應罐或耐酸瓷槽中進行。加入碎合金后，先用少量水潤濕（特別是粉未狀合金），再分次加入硝酸。加入硝酸后，反應便很劇烈，并生成大量氣泡和放出大量棕色的氧化氮氣體。為避免反應過分劇烈而引起溶液的外溢，加酸不宜過速。當一旦出現(xiàn)溶液外溢時，可加入適量冷水進行冷卻予以消除。經(jīng)加完全部酸后，如反應已很緩慢，則可加熱以促進溶解。當液面出現(xiàn)硝酸銀結(jié)晶時，說明溶液已飽和，可加入適量熱水并加熱以消除飽和狀態(tài)，使溶解繼續(xù)進行下去。一般情況下，當逐步加完硝酸，反應逐漸緩慢后，抽出硝酸銀液，再加入一份新硝酸溶解。經(jīng)反復溶解2～3次，殘渣經(jīng)洗滌烘干后，再加硝石于坩堝中熔煉造渣，便可獲得純度在99％以上的金錠
硝酸分銀作業(yè)產(chǎn)出的大量氧化氮氣體，在排出前，需經(jīng)過液化煙氣的接受器和洗滌器吸收，以減少對空氣的污染并回收使用。溶液中的銀，用銅置換回收。硝酸分銀時，如合金中含有鉑族金屬，則有少量鉑族金屬（鉑、鈀）進入溶液，在用銅置換時則與銀一道被還原。

三、 王水分金法
王水分金法，一般用來提純含銀不多于8％的粗金，在此過程中，金進入溶液，而銀則成為氯化銀渣被分離出去。并能分離和回收其中所含的鉑族金屬。對于含銀多的合金，必須先經(jīng)除銀處理。
工廠生產(chǎn)中使用的工業(yè)純王水，由生產(chǎn)人員自行配制。一般使用的王水，是由一份工業(yè)純硝酸加3～4份工業(yè)純酸制成。配制王水的作業(yè)，一般在耐燒玻璃或耐熱瓷缸中進行。配制時先傾入鹽酸，再在攪拌下緩慢加入硝酸。此時，反應強烈，生成許多氣泡并放出部分氧化氮氣體。隨著反應的進行，溶液顏色逐漸變?yōu)榻奂t色。由于在配制王水過程中溶液放出大量的反應熱，故當使用不耐驟變的容器時，特別要注意安全，以免造成事故。
王水溶解金（包括鉑族金屬等）的作用，是由于硝酸將鹽酸氧化生成氯和氯化亞硝酰：
HN^5＋O₃＋3HCl=N^3＋OCl＋Cl₂＋2H₂O
氯化亞硝酰是反應的中間產(chǎn)物，它又分解為氯和一氧化氮：
2NOCl=2NO＋Cl₂
氯與金、鉑等作用，生成氯化物進入溶液。其總反應式為：
Au＋HNO₃＋3HCl=AuCl₃＋NO＋2H₂O
3Pt＋4HNO₃＋12HCl=3PtCl₄＋4NO＋8H₂O
王水分金，是將不純的粗金淬成粒或碾壓成薄片，置于溶解皿中，按每份金分次加入3～4份王水，在自熱或后期加熱下進行攪拌，金即溶解生成三氯化金進入溶液。銀與氯作用生成氯化銀沉淀。溶解作業(yè)如使用易碎的溶解皿時，最好將皿置于盤或大容器中，以免因溶解皿的破裂而造成損失。經(jīng)充分溶解后，過濾溶液，然后用亞鐵或二氧化硫或草酸（H₂C₂O₄）等來還原濾液中的金，使成海綿金沉淀。沉淀的金用水仔細洗凈，再用稀硝酸處理除去雜質(zhì)后，經(jīng)洗凈、烘干、鑄錠，可產(chǎn)出99.9％或更高的純金。
為最大限度地溶解合金中的金，王水分金操作可反復進行2～3次。產(chǎn)出的氯化銀用鐵屑或鋅粉還原回收。還原金后的溶液，仍殘留少量金，可加入過量的亞鐵，經(jīng)充分攪拌后靜置12h以上經(jīng)過濾回收。余液尚含有殘余金及鉑族金屬，加入鋅塊或鋅粉置換至溶液澄清后，過濾液棄去。濾渣經(jīng)洗凈烘干，便得到鉑精礦，送分離和提純鉑族金屬。
還原用的亞鐵，一般由冶金工廠的生產(chǎn)人員自制。

四、 蟻酸還原制取純銀
向干燥的廢銀中加入王水，來溶解鉛、汞及其他雜質(zhì)，經(jīng)玻
璃纖維過濾后產(chǎn)出氯化銀渣，并洗凈除去可溶物質(zhì)。再用盡可能少量的密度0.90的濃氨水來溶解氯化銀。過濾除去氨水不溶物后，仔細向濾液中加入6mol/L的鹽酸來酸化溶液，并加熱使氯化銀凝集沉淀，經(jīng)傾析洗滌至洗液呈中性后，于鹽酸液中用鋅棒還原，并用水洗凈獲得的銀。
此金屬銀再用稀硝酸溶解后，加大量蒸餾水稀釋，至少靜置12h，使錫、銻、鉍等沉淀。經(jīng)過濾，再次加稍過量的濃鹽酸沉淀氯化銀，并于溫水浴中加熱傾析洗凈，澄清液棄去。然后用6mol/L鹽酸在充分攪拌下傾析洗凈氯化銀。經(jīng)如此反復數(shù)次加酸傾析洗滌后的氯化銀，過濾洗凈，再次于鹽酸液中用鋅棒還原成金屬銀沉淀。
再用7.5mol/L硝酸溶解還原的金屬銀后，將經(jīng)稍過量氨水中和過的85％的蟻酸滴加于熱硝酸銀液中來還原成純銀：
2AgNO₃＋2NH₄CHO₂=2Ag↓＋2NH₄NO₃＋CO₂＋HCHO₂
蟻酸的用量，一般為理論量的1.2倍。獲得的粒狀銀沉淀，用熱水洗滌后，進行抽氣干燥或夾于濾紙中干燥。

五、 水合肼還原法
水合肼還原法，又稱氨-肼或聯(lián)氨還原法。此法使用水合肼與適量氨水酸合的還原劑。
水合肼從硝酸銀溶液或氯化銀漿料中還原產(chǎn)出的銀粉，具有粒度細（小于160目）、純度高（大于99.9％）的特點，是制造各種銀系列電觸頭等的理想材料。加之水合肼還原法具有工藝流程短、設備簡單、操作容易、生產(chǎn)效率高、成本低等優(yōu)點，因而是目前制取粉未冶金用純銀粉的一種很有前途的新方法。
1. 水合肼還原銀的原理
水合肼能把許多金屬鹽還原成金屬，使之呈粉未狀的非均一晶粒沉積于反應器壁上或基片上。
還原過程中，當肼被氧化成氮和水時能釋放出氫離子，因而，它是一種具有速度常數(shù)K₁和K_-1的反應。
就 N₂H₄→N₂＋4H^＋＋4e^–
A→B＋H^＋來說
-d（A）/dt=K₁（A）－K_-1（B）（H）^＋
反應過程中，隨著氫離子濃度增加，K₁（A）與K_-1（B）（H）^＋兩數(shù)值逐漸接近，而使反應速度減慢。為了保持過程中的反應速度，需向體系中加入適量氨水。
在室溫下，水合肼從硝酸銀溶液中還原銀的基本反應為：
AgNO₃＋N₂H₄·H₂O=Ag↓＋NH₄NO₃＋1/2N₂↑＋H₂O
當加入氨水調(diào)整pH后，其反應則為：
4Ag（NH₃）₂NO₃＋N₂H₄=4Ag↓＋N₂↑＋4NH₃＋4NH₄NO₃
水合肼從AgCl漿料中還原沉淀銀的基本反應為：
4AgCl＋N₂H₄＋4OH-=4Ag↓＋N₂↑＋4H₂O＋4Cl^–
由于漿料中的氯化銀系呈懸浮的固體狀態(tài)在，所以反應速度較慢。盡管氯化銀加水漿化后，在不加氨水、加入氨水、通入氨氣三種情況下的反應熱力學計算是相近的，但向此體系中加入氨水或通入氨氣時，因能溶解部分氯化銀而生成Ag（NH₃）^＋₂
絡離子，因而可加速反應的進行。
2. 用水合肼法從含銀廢料中制取純銀粉
從銀觸頭、銀合金、鍍銀件、焊藥、拋光廢料、切削碎屑等廢料中精制純銀粉，需預先用1：1稀硝酸來溶解其中的銀使之生成硝酸銀液，過濾分離不溶渣，送去回收其他金屬。
濾出的硝酸銀液，多含有銅、鎘、鎳、鐵等重金屬雜質(zhì)，需往其中加入鹽酸使銀呈氯化銀沉出而與重金屬雜質(zhì)分離。但鹽酸的加入量不宜過量太多，以免過量的Cl^–與銀生成不沉淀的AgCl₂^–、AgCl₃^-2絡陰離子，而降低銀的回收率。
沉出的氯化銀，過濾洗滌后加水漿化，再加入適量氨水調(diào)整pH=10～11。然后在室溫和良好攪拌條件（不要有死角）下緩慢加入兩倍理論量肼的水溶液，經(jīng)還原30min（溶液清亮，再加少量水合肼，若顏色無變化是氯化銀還原完全的標志），靜置獲得細粒海綿銀。經(jīng)過濾，再水洗、酸煮（1：1HCl）、洗滌、干燥和篩分，至產(chǎn)出合格銀粉。
用此法處理含有重金屬雜質(zhì)的工業(yè)廢酸性硝酸銀，也具有很好的效果。
3. 用水合肼法從塊狀純銀或從純硝酸銀液中制取純銀粉
從塊狀純銀或從純硝酸銀液中精制純銀粉一般不使用含氯含鈉的藥劑。塊狀純銀先加稀硝酸溶解制備成純硝酸銀液。純硝酸銀液加氨水調(diào)整pH至8～10，在室溫和攪拌下緩慢加入兩倍理論量肼的水溶液，還原30min，靜置產(chǎn)出細粒海綿銀。經(jīng)過濾、洗滌、干燥、篩分產(chǎn)出合格銀粉。
4. 水合肼還原的工藝要點
經(jīng)過實驗室試驗和小批量生產(chǎn)的實踐證明，水合肼還原的工藝和技術(shù)要求為：
（1）水合肼還原銀的最佳條件：原液含銀濃度10～200g/L（氯化銀的濃度對還原無明顯影響），pH值一般為8～10（氯化銀最好為10～11）；N₂H₄的用量為理論量的兩倍，在室溫和良好攪拌下還原30min或更長。
（2）從含銀廢料中生產(chǎn)純銀粉，銀浸出率一般為96～99％，還原率一般在99％以上?；厥章矢?，還原后的母液中含銀均在0.001g/L以上，達到廢棄程度。
（3）水合肼的價格雖然較貴，但它的還原力強，還原當量大。故藥劑的單項成本甚至比碳酸鈉、亞硫酸鈉、銅粉等還原劑低。如將還原后的母液返回使用，還可減少肼和氨水的消耗。
（4）為保護環(huán)境，溶銀過程中放出的NO、NO₂氣體可經(jīng)稀NaOH液吸收；不返回使用的母液，可加入少量高錳酸鉀等氧化劑氧化后排放。

六、 仲辛醇萃取提純金
水溶液氯化法從銅陽極泥中分離金銀的氯化液，含有金、鉑、鈀等貴金屬及銅、鉛等賤金屬。由于氯化液中金以HAuCl₄的形式存在，采用仲辛醇可從中選擇性地萃取AuCl₄^－，然后用草酸還原。
a) 仲辛醇萃取
仲辛醇在強鹽酸液中，能形成佯鹽離子締合體：

C₈H₁₇OH＋HCl=〔C8H18OH〕^＋Cl^－

以R代表C₈H₁₈，上式可簡化為〔ROH〕^＋Cl^－
當上式的有機相和氯化液發(fā)生反應時，Au3＋即呈陰離子進入有機相：

〔ROH〕Cl＋HAuCl₄=〔ROH〕AuCl₄＋HCl

工業(yè)純仲辛醇從氯化液中選擇性萃取金的條件，是先用等體積1.5mol/L鹽酸液飽和后的工業(yè)純仲辛醇直接萃取氯化液中的金。由于仲辛醇萃取金的飽和容量在50g/L以上，故相比可按氯化液的含金濃度計算確定，使有機相萃取金量接近飽和容量，以利于反萃時金的沉淀。試驗采用1.5mol/L鹽酸的氯化液，相比為 有：水=1：5，在室溫25～35℃和攪拌500～600r/min下萃取30～40min，然后靜30min以分離有機相。由于仲辛醇和水不互溶，靜置后兩相分層良好，獲得富含金的有機相而達到與雜質(zhì)分離的目的，萃取率可達99％以上。
萃取余液中的鉑族金屬及硒、銅、鉛（尚含少量金），先用銅置換10h以上回收貴金屬和硒，余液再用鐵屑置換或加堿中和回收銅、鉛。
b) 草酸反萃萃還原金
萃入有機相中的〔ROH〕AuCl₄也是一種佯鹽，它是由兩種不同電荷的離子團借靜電的引力結(jié)合在一起，所以〔ROH〕AuCl₄不是穩(wěn)定的物質(zhì)，其中的AuCl₄^－是易被還原的。
利用草酸還原金，是鑒于草酸是一種具有還原性的弱有機酸，當加熱后，易將金還原，其他雜質(zhì)則不被還原而留于溶液中，而得以分離。草酸還原金的反應為：
2〔ROH〕AuCl₄＋3H₂C₂O₄=2Au↓＋2ROH＋8HCl＋6CO₂↑
使用草酸反萃的有機相，最好含金40～50g/L。反萃液使7％的草酸溶液，相比為1：1，液溫為90℃以上。在強烈攪拌﹙最佳500～600r/min﹚下，約反萃30～40min，待金較充分凝聚沉淀后用布氏漏斗抽濾，并于漏斗中先用稀鹽酸后用熱蒸餾水洗凈，再置于干燥箱 ﹙170℃左右﹚中烘干送鑄錠。金錠含金可達99.98％ 。
經(jīng)反萃后的有機相，用等體積1～2mol/L鹽酸洗滌后，返回萃取用。過程中有機相的損失小于4％ 。
試驗結(jié)果還表明：仲辛醇從氯化液中萃取金以分離鉑、鈀和賤金屬雜質(zhì)，效果比甲基己基酮和辛醇-2為優(yōu)，萃取容量大。且仲辛醇在萃取前是否用酸平衡，對金的萃取效果影響不大。萃取后的有機相是否洗滌對金錠質(zhì)量無明顯影響。經(jīng)多次循環(huán)使用后，仲辛醇對金的萃取效率雖有所降低，但性能仍較穩(wěn)定。必要時可考慮用蒸餾法使其再生后使用。
從試驗結(jié)果看出：當氯化液中金的濃度比鉑、鈀大50倍以上時，仲辛醇能選擇性萃取金。但氯化液中金的濃度與鉑、鈀濃度接近時，如何提高選擇性萃取金，尚需進一步研究。