金在通常情況下只能溶解于王水和堿金屬氰化物溶液中,因此工業(yè)上產(chǎn)生的含金廢液主要有含金廢王水溶液和含金氰化廢液兩類. (1)、含金廢王水將含金固體廢料溶于王水是最常用的將金轉(zhuǎn)入溶液的方法.所得溶液酸度較大,常稱為含金廢王水,金在其中以+3價(jià)氧化態(tài)存在.從中回收金的基本原理是向這些游離狀態(tài)或配位狀態(tài)的金離子提供電子,使其轉(zhuǎn)化為原子狀態(tài)而得到金的單質(zhì).常用的向金離子提供電子的方法有兩種:一是在廢王水溶液中加入適當(dāng)?shù)倪€原劑使金離子得到還原;二是通過(guò)電解方式向金離子提供電子,使金在陰極析出. 目前在工業(yè)上得到應(yīng)用并可用于回收廢王水中金的還原劑主要有硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、活潑過(guò)渡金屬(如鋅粉和鐵粉等)、亞硫酸氫鈉(NaHS03)、草酸、甲酸和水合肼等.使用還原法回收金時(shí)必須注意廢王水的酸性和氧化性的強(qiáng)弱.通常情況下,廢王水的酸性和氧化性很強(qiáng),在加入還原劑之前必須設(shè)法降低其酸性和氧化性.常用的方法是將含金廢王水過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì),所得濾液置于瓷質(zhì)或玻璃內(nèi)襯的容器中加熱煮沸,在此過(guò)程中以少量多次的方式滴加一定量的鹽酸,使廢王水中的氮氧化物氣體逸出.此操作俗稱為趕硝.趕硝是否完全的簡(jiǎn)單判別標(biāo)準(zhǔn)是從廢王水中逸出的氣體顏色必須為無(wú)色. 硫酸亞鐵是工業(yè)用途很廣的廉價(jià)無(wú)機(jī)還原劑,它與廢王水作用發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下: 3FeS04 +HAuCl4 HCI→FeCl3 +Fe2 (S04)3 +Au↓ 將經(jīng)過(guò)過(guò)濾和趕硝的含金廢王水趁熱抽人高位槽,在攪拌下滴加到過(guò)量的飽和硫酸亞鐵溶液中,硫酸亞鐵溶液可以適當(dāng)加熱.當(dāng)取少量0. Imol/L HAuCI4溶液滴加到少量硫酸亞鐵的反應(yīng)混合物中無(wú)明顯反應(yīng)時(shí),可以認(rèn)為反應(yīng)混合物已經(jīng)沒(méi)有還原性.停止滴加廢王水,繼續(xù)攪拌2h后,靜置沉降.用傾桁法分離沉淀下來(lái)的黑色金粉,用水洗凈后鑄錠得到粗金.所得濾液集中起來(lái),用鋅粉進(jìn)一步處理. 因硫酸亞鐵的還原能力較小,用硫酸亞鐵處理含金廢王水時(shí)除貴金屬以外的其他金屬很難被它還原,因而即使處理含賤金屬較多的含金廢液,其還原產(chǎn)出的金的品位也可達(dá)98%以上.但此法作用緩慢,終點(diǎn)不易判斷而且金不易被徹底還原,因此尚需鋅粉進(jìn)一步處理尾液. 亞硫酸鈉也是一種工業(yè)上常用的廉價(jià)還原劑,許多冶煉企業(yè)在焙燒含硫礦物或其他物料時(shí),為了降低煙塵中的二氧化硫含量,通常將除塵后的煙氣導(dǎo)入氫氧化鈉溶液中,所得溶液中亞硫酸鈉的含量較高,可以用此溶液直接作為處理含金廢王水的還原劑以達(dá)到以廢治廢和綜合利用的目的.將經(jīng)過(guò)除塵和凈化的含二氧化硫的氣體直接通入含金廢王水中可以達(dá)到同樣的效果.亞硫酸鈉還原含金廢王水的反應(yīng)方程式如下: Na2S03+2HCI→S02+2NaCl+H20 2SO2 +2HAuCl4 +6H20→2Au ↓ +8HCl+3H2S04 具體操作如下:將經(jīng)過(guò)過(guò)濾和趕硝的含金廢王水趁熱抽入高位槽,在攪拌下滴加到過(guò)量的飽和亞硫酸鈉溶液中,還原時(shí)適當(dāng)加熱溶液,有利于產(chǎn)出大顆粒黃色海綿金.加入少量聚乙烯醇(加入量約為0.3~30g/L)作凝聚劑以利于漂浮金粉沉降,充分反應(yīng)后靜置.用傾析法分離沉淀下來(lái)的黑色金粉,用水洗凈后鑄錠得到粗金. 鋅粉是黃金精煉過(guò)程中常用的金屬還原劑,其特點(diǎn)是還原容量大,置換金的速度快.缺點(diǎn)是過(guò)量鋅粉與置換所得金粉混在一起,必須再用硝酸或鹽酸將多余的鋅粉溶解掉才能得到較純的金粉.將經(jīng)過(guò)過(guò)濾和趕硝的含金廢王水趁熱抽入高位槽·調(diào)節(jié)溶液的pH一1~2,加入過(guò)量鋅粉.充分反應(yīng)后離心分離,所得金鋅混合物用去離子水反復(fù)清洗到?jīng)]有氯離子為止.在攪拌下用硝酸溶煮,所得金粉的顏色為正常的金黃色,團(tuán)聚良好,用水洗凈后鑄錠得到粗金.置換過(guò)程中控制pH=1—2的目的主要是為了防止鋅鹽水解,有利于產(chǎn)物澄清和過(guò)濾.置換產(chǎn)出的金屬沉淀物含有過(guò)量鋅粉,可用硝酸或鹽酸將其溶解.需要注意的是選用鹽酸溶解時(shí),沉淀中不應(yīng)含有硝酸根,除銀、鉛、汞外,其余賤金屬都易被鹽酸溶解.選用硝酸溶解時(shí),硝酸幾乎能溶解夾雜在金粉中的所有普通金屬雜質(zhì),但沉淀中不應(yīng)含氯離子,否則還原所得的金粉有可能再次被溶解掉.另外,還可選用硫酸來(lái)溶解鋅及其他雜質(zhì),沉淀金不易重新溶解,但鈣、鉛離子不能與沉淀分離,產(chǎn)品易呈黑色. 對(duì)含金量很低且量大的廢王水,趕硝處理時(shí)能源消耗太大,可以采用亞硫酸氫鈉(NaHSO.)作為還原劑進(jìn)行還原處理,用亞硫酸氫鈉進(jìn)行還原時(shí)不需要趕硝.具體操作是:將含金廢王水過(guò)濾后,先用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(例如含質(zhì)量25%~60%的NaOH或KOH)或碳酸鹽的溶液調(diào)整含金廢王水的pH值為2~4,并將其加熱至50℃并維持一段時(shí)間,加入少量硬脂酸丁酯作凝聚劑.在攪拌下滴加NaHSO.飽和溶液沉淀金.所得金粉經(jīng)洗滌后可以熔鑄成粗金,含量約為98%. 使用草酸、甲酸、抗壞血酸和水合肼等有機(jī)還原劑對(duì)含金廢王水進(jìn)行還原處理的最大好處是不會(huì)引入新的雜質(zhì),但成本較高,從含金廢王水中回收金粉時(shí)很少采用,在將電解金加工成特定粒度的金粉工業(yè)產(chǎn)品時(shí)用得較多. 各種還原劑回收金后的尾液中是否還含有金,即回收是否完全,可采用以下方法進(jìn)行判斷:按尾液顏色判斷,若尾液無(wú)色,則金已基本沉淀提取完全;用氯化亞錫酸性溶液檢查,有金時(shí)由于生成膠體細(xì)粒金懸浮在溶液中,使溶液呈紫紅色;否則說(shuō)明尾液中金已提取完全.
(2)、含金氰化廢液第二大類含金廢液是含金氰化廢液,主要包括電鍍過(guò)程產(chǎn)生的鍍金廢液(一般酸性鍍金廢液含金4~12g/L,中等酸性鍍金廢液含金4g/L,堿性廢液含金達(dá)20g/L)、氰化法提金產(chǎn)生的廢水以及含金氰化產(chǎn)品(如氰化亞金鉀等)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水.常用的含金氰化廢水中金回收方法主要有電解法、置換法和吸附法等.根據(jù)含金氰化廢水的種類和金含量的高低可以選擇單種方法處理,也可以采取幾種方法聯(lián)合處理. ①電解法將含金氰化廢水置于一敞開式電解槽中,以不銹鋼作為陽(yáng)極,純金薄片作為陰極,控制液溫為70~90℃,通人直流電進(jìn)行電解,槽電壓約5~6V.在直流電的作用下,金離子遷移到陰極并在陰極上沉積析出.當(dāng)槽中鍍液經(jīng)過(guò)定時(shí)取樣分析且金含量降至規(guī)定濃度以下時(shí)結(jié)束電解,再換上新的廢鍍液繼續(xù)電解提金.當(dāng)陰極析出金積累到一定數(shù)量后取出陰極,洗滌后鑄成金錠. 電解法處理含金氰化廢水除采用上述開槽電解外,還可以用閉槽電解進(jìn)行處理.即采用一封閉的電解槽進(jìn)行電解作業(yè),溶液在系統(tǒng)中循環(huán),控制槽電壓為2. 5V進(jìn)行電解.當(dāng)廢鍍液含金量低于規(guī)定濃度時(shí)停止電解,然后出槽、洗凈、鑄錠.電解尾液經(jīng)吸收槽處理達(dá)標(biāo)后,廢棄排放.閉槽電解的自動(dòng)化程度較高,對(duì)環(huán)境比較友好,但一次性設(shè)備投入較大. ②置換法含金氰化廢水中的金通常以[Au(CN)2]一的形式存在.在含金氰化廢水中加入適當(dāng)還原劑,即可將 [Au(CN)2]一中的金還原出來(lái).根據(jù)含金氰化廢水的種類和含金量,還原劑可以選用無(wú)機(jī)還原劑(如鋅粉、鐵粉、硫酸亞鐵等)或有機(jī)還原劑(如草酸、水合肼、抗壞血酸、甲醛等).無(wú)機(jī)還原劑價(jià)格比有機(jī)還原劑低,但處理含金氰化廢水以后,過(guò)量的無(wú)機(jī)還原劑必須設(shè)法除去.有機(jī)還原劑價(jià)格較高,但還原金氰配合物后的產(chǎn)物與金很容易分離.由于金在回收過(guò)程中首先得到粗金,后面提純?cè)谒y免.因此,實(shí)際操作中一般采用無(wú)機(jī)還原劑(特別是鋅粉和鐵粉)進(jìn)行還原,將金置換成黑金粉沉人槽底.鋅粉還原的反應(yīng)方程式如下: 2KAu(CN)2+Zn→K2Zn(CN)4+2Au↓ 具體操作步驟為:將含金氰化廢水取樣分析,確定其中的含金量.將廢液置于塑料容器中,加入約1.5倍理論量的鋅粉,攪拌.為加速置換過(guò)程,含金廢鍍液應(yīng)適當(dāng)稀釋和酸化,控制pH=1~2.在酸化廢液時(shí)易放出HCN氣體,所以有關(guān)作業(yè)應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行.置換產(chǎn)物過(guò)濾后,浸入硫酸以去除多余的鋅粉,再經(jīng)洗滌、烘干、澆鑄即得粗金.濾液經(jīng)過(guò)分析含金量和游離氰含量,當(dāng)含金量和游離氰含量低于規(guī)定值時(shí)可以排放;否則應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行處理. ③活性炭吸附法活性炭對(duì)金氰配合物具有較高的吸附能力,活性炭吸附的作業(yè)過(guò)程包括吸附、解吸、活性炭的返洗再生和從返洗液中提金等步驟. 含金氰化廢水經(jīng)化驗(yàn)含金量后,置于塑料容器中.加入適當(dāng)粒度的活性炭,充分?jǐn)嚢?將吸附混合物離心脫水,所得液體收集后集中處理.將所得濕固體加入到由10% NaCN和1%NaOH組成的混合液中,加熱至80℃,充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行解吸金.過(guò)濾或離心脫水,所得濾液即為含金返洗液,將活性炭加入到去離子水中,充分?jǐn)嚢?脫水,反復(fù)三次.所得濾液并人含金返洗液中,活性炭經(jīng)干燥后可以重新使用.返洗液中金的含量已經(jīng)大大提高.可用電解或還原的方法將返洗液中的金提取出來(lái). 用活性炭處理含金氰化廢水時(shí),廢液中[Au( CN)2]-被活性炭的吸附一般認(rèn)為是物理吸附過(guò)程.活性炭孔隙度的大小直接影響其活性的大小,炭的活性愈強(qiáng)對(duì)金的吸附能力愈大.常用活性炭的粒度為10—20目和20 -40目?jī)煞N.活性炭對(duì)金吸附容量可達(dá)29. 74g/kg,金的被吸附率達(dá)97%.南非專利認(rèn)為,先用臭氧、空氣或氧處理廢氰化液,再用活性炭吸附可取得更好效果.此外,解吸劑可選用能溶于水的醇類及其水溶液,也可選用能溶于強(qiáng)堿的酮類及其水溶液.這類解吸劑的(體積百分?jǐn)?shù))組成為:H20 (0~60%),CH3OH或CH3CH2OH( 40%~100%), NaOH(≥0.llg/L);或者CH30H(75%~100%),水(0~25%),NaOH (20.lg/L). ④離子變換法由于含金氰化廢水中金以[Au(CN)2]陰離子的形式存在,因此可以選用適當(dāng)?shù)年庪x子交換樹脂從含金廢液中離子交換金,再用適當(dāng)?shù)娜芤簩Au( CN)2]一陰離子從樹脂上冼提下來(lái).將陰離子交換樹脂裝柱,先用去離子水試驗(yàn)柱的流速,調(diào)節(jié)合適后將經(jīng)過(guò)過(guò)濾的含金廢液通過(guò)離子交換柱,定時(shí)檢測(cè)流出液含金量.當(dāng)流出液的含金量超出規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)停止通入含金氰化廢水.用硫脲鹽酸溶液或鹽酸丙酮溶液反復(fù)洗提金,使樹脂再生.洗提液含金量大大提高,用電解或還原的方法將洗提液中的金提取出來(lái). ⑤溶劑萃取法其基本原理是利用含金氰化廢水中的金氰配合物在某些有機(jī)溶劑中的溶解度大于在水相中的溶解度而將含金配合物萃取到有機(jī)相中進(jìn)行富集,處理有機(jī)相得到粗金.試驗(yàn)表明,可用于萃取金的有機(jī)溶劑有許多,如乙酸乙酯、醚、二丁基卡必醇、甲基異丁基酮( MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)、三正辛基氧化膦(TOPO)和三辛基甲基胺鹽等都可以從含金溶液中萃取金.萃取作業(yè)時(shí),含金廢液的萃取道次一般控制在3~8次,如萃取劑選擇適當(dāng),萃取回收率一般都能達(dá)到95%以上.
