由于金礦含金品位一般均較低，在4～10g/t者較多，有些應(yīng)用于堆浸、池浸的金礦品位更低些。因此，使用氰化物作為浸出藥劑，用于浸出金、銀，必須要研究如何降低氰化物的消耗，達到降低生產(chǎn)成本的目的。按理論計算浸出1克金只需0.5克的氰化鈉，但實際生產(chǎn)中是理論計算的50～100倍，原因何在呢？氰化浸出是利用金、銀能與氰化物有良好的反應(yīng)，生成不同價鍵的金氰絡(luò)合物或氰化物，而某些伴生金屬對氰化物的消耗及氰化物的水解也消耗了大量氰化物，因此分析氰化物的消耗，做好氰化物的用量平衡研究，是生產(chǎn)技術(shù)管理的重要內(nèi)容。目前大多數(shù)氰化工藝廠里，氰化物消耗都偏高，而又較少進行這方面的工作，故本文加以闡述、分析，以期提高技術(shù)管理水平，提高技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。

1 氰化物消耗的幾個方面

1.1礦物中金、銀浸出過程中的消耗

一直以來都使用氰化鈉溶解礦石中的金、銀，以便從浸出溶液中加以回收，其反應(yīng)式如下:

2Au+4NaCN+O₂+2H₂O→2Na[Au(CN)₂]+2NaOH+H₂O₂

2Au+4NaCN+H₂O₂→2Na[Au(CN)₂]+2NaOH

金的氰化過程有的專家認(rèn)為是一步反應(yīng)，將上兩式合并而成，有的專家認(rèn)為是兩步反應(yīng)，而反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化氫(H₂O₂)是中間過渡瞬間產(chǎn)物。是由于溶解于水中的氧發(fā)生氧化作用而生成的。

金的溶解是一個氣相、固相、液相三相接觸反應(yīng)，這種多相反應(yīng)的一般溶解機理分下列四個步驟:

第一步：是溶解于水內(nèi)部的NaCN離解和溶解O₂，它們透過礦物表面的邊界層(δ)向金表面擴散;

第二步：礦物表面的金表面擇優(yōu)吸附CN^–離子和O₂;

第三步：金表面發(fā)生溶解金的電化學(xué)反應(yīng)(π鍵電子移動)

在陽極Au→Au⁺+e

Au+2CN^–→Au(CN)₂^–+e

在陰極：O₂+2H₂O+2e→H₂O₂+2OH^–

H₂O₂+2e→2OH^–

第四步：金溶解后，生成金氰絡(luò)合物[Au(CN)₂]^–，通過攪拌，促使離子擴散，離開邊界層向溶液內(nèi)部擴散，使暴露出新金表面又擇優(yōu)吸附氰根和氧，重復(fù)上述過程。金溶解的電化學(xué)反應(yīng)的電動勢較其他化合物要大，其順序:

Au(CN)₂^–>Ag(CN)₂^–>Cu(CN)₃^2->Ni(CN)₄^2-

反應(yīng)速度的快、慢，取決于金的溶解速度，在溶浸槽中加強攪拌，強化擴散速度，是有用的。銀也發(fā)生反應(yīng):

4Ag+8NaCN+O₂+2H₂O→4Na[Ag(CN)₂]+4NaOH

從電化學(xué)反應(yīng)可以知道，溶解1克金消耗0.92克氰化鈉，比如原礦中，含金是4～7g/t，那么每噸原礦直接溶解金消耗3.68～6.44克氰化鈉。金、銀的溶解不僅決定氰化鈉的用量，還與浸出的工藝條件，礦石中能與氰化鈉起反應(yīng)的其他伴生成份的種類、含量和氰化鈉的質(zhì)量等因素有關(guān)。因此，在實際生產(chǎn)中，氰化物的消耗量為理論值的50～100倍。甚至更高。

1.2礦石中伴生賤金屬與氰化物反應(yīng)中的消耗

在礦石中含有黃鐵礦，還有磁黃鐵礦、磁鐵礦、硫化銅礦、硫酸鹽礦、氫氧化物、氧化物等。在碎礦過程中產(chǎn)生了鐵粉末，將緩慢地與氰化鈉發(fā)生反應(yīng)，增加氰化物的消耗，鐵的硫化礦物和氰化鈉的反應(yīng)十分復(fù)雜，典型反應(yīng)是硫化物氧化時，生成的游離硫，或石灰，氫氧化鈉與硫化鈉作用生成硫代硫酸鹽中的硫都會與氰化鈉發(fā)生反應(yīng)，生成金屬絡(luò)合物:

FeS₂+NaCN→FeS+NaCNS

Fe(OH)₂+2NaCN→Fe(CN)₂+2NaOH

Fe+6NaCN+2H₂O→Na₄Fe(CN)₆+2NaOH+H₂↑

S+NaCN→NaCNS

含有不同類型的銅礦物都會與氰化鈉發(fā)生反應(yīng)，生成銅氰絡(luò)合物，而消耗氰化物。

其反應(yīng)如下:

2CuSO₄+4NaCN→Cu₂(CN)₂+2Na₂SO₄+(CN)₂↑

2Cu₂S+4NaCN+2H₂O+O₂→Cu₂(CN)₂+Cu₂(CNS)₂+4NaOH

由于氰化鈉能與許多銅礦物反應(yīng)并非常強烈，一般每溶解1克的銅，需要消耗2.3～3.4克的氰化物。因此，當(dāng)有過量的銅礦物存在時，它能很快降低氰化鈉的濃度，消耗氰化物，為了使氰化浸出金過程能順利進行，一般將原礦中銅的含量控制在0.1%以下。

由于Cu₂(CN)₂易被空氣氧化生成孔雀石，往往在炭的表面上發(fā)現(xiàn)，這是因為CN^–被Cu²⁺氧化生成氰，這種氰在pH=10.5時，易水解成CNO^–，使Cu²⁺+3CN^–→Cu(CN)₂+1/2(CN)₂^–，而消耗了氰化物。因此在采用炭漿或炭浸工藝時，必須謹(jǐn)慎。

原礦中含有閃鋅礦、菱鋅礦，它們也會與氰化鈉反應(yīng)，生成鋅氰酸鹽，碳酸鹽，反應(yīng)如下:

ZnS+4NaCN→Na₂[Zn(CN)₄]+Na₂S

Na₂S+H₂O→NaHS+NaOH

2Na₂S+2O₂+H₂O→Na₂S₂O₃+2NaOH

2NaHS+2O₂→Na₂S₂O₃+H₂O

2Na₂S+2NaCN+O₂+H₂O→2NaCNS+4NaOH

ZnCO₃+4NaCN→Na₂Zn(CN)₄+Na₂CO₃

閃鋅礦在氰化過程中，也要消耗氧與氰化鈉，1克鋅消耗3.02克氰化鈉而反應(yīng)生成的硫化鈉，還將繼續(xù)與氰化鈉反應(yīng)生成硫氫化鈉，由于它們含有較大電荷，吸附在炭上很不牢固，極難氧化，而影響金在炭上的吸附。

原礦中含有毒砂、汞、硒、碲等礦物，均會與氰化鈉發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)?shù)V床中含有炭質(zhì)巖時，特別是含有有機碳時，對氰化鈉的吸附能力更強，使氰化物浸出金的反應(yīng)往往難以進行。

1.3氰化物的水解

在溶液中，隨pH值不同，氰化物有不同程度水解反應(yīng)，水解生成的氫氰酸與溶液堿度大小有關(guān)。當(dāng)pH值高時，反應(yīng)向左進行；當(dāng)pH值較低時，反應(yīng)向右進行，有利于HCN↑的生成。為了防止氰化物的水解損失，一般在礦漿中加入一定量的石灰或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。其反應(yīng)如下:

NaCN+H₂O→NaOH+HCN↑

CN^–+2H₂O→HCOO^–+NH₃

氰化物水解一部分生成氰氫酸，一部分氧化水解逐漸生成碳酸和氨，在100℃時，CN^–損失50%；在130℃時，則損失85%。

在氰化過程中，氰氫酸是劇毒氣體，若不處理，一是造成NaCN用量加大，生產(chǎn)成本增加，二是污染環(huán)境有損操作人員的健康，但HCN的產(chǎn)生是隨溶液中pH值而變化的，在pH=10.5時，只有6.1%氰氫酸產(chǎn)生，當(dāng)pH值=10時有17%的氰氫酸產(chǎn)生；pH =9.5時就有39.2%；當(dāng)pH = 9.0時，就有67.1%的產(chǎn)生。因此，在CIP工藝廠里通常是調(diào)整pH在11～12?？梢钥刂魄杌锏乃狻?/p>

在實驗中發(fā)現(xiàn)，決定除去HCN快慢的主要因素是充氣速度，溫度和溶液的pH值，溶液的表面面積和HCN的質(zhì)量傳送是另一個不可確定的因素，這些因素是受幾何形狀，紊流狀態(tài)及氣泡大小等影響，可以根據(jù)下列經(jīng)驗關(guān)系式來決定濃度(C)的變化。

lg×C₀/C=(0.0018Q+0.04)θ

式中:Q–空氣流量

θ–相對時間

C₀–在HCN開始生成時的濃度

如果假定是一級反應(yīng)動力學(xué)的話，這個方程給出了排除CN^–的半衰期對靜態(tài)充氣溶液而言，大約是7小時，對強烈攪拌充氣溶液大約是1小時。

? 純水在150℃時，80秒內(nèi)CN^–可全部被破壞，在220℃時，只需40秒。

我們在試驗室內(nèi)配制的含氰化鈉為2715mg/L的溶液，在兩升氰化浸出槽充氣攪拌12小時，CaO與氰化鈉的損失率的關(guān)系見表1。

氧化鈣用量與氰化物的損失率的關(guān)系 表1

表1說明了不同堿度情況下，氰化物的水解率，在浸出過程中，加強充氣攪拌和加保護堿可以防止氰化物水解。

同樣類似的試驗也予說明，見表2。

保護堿用且與氰化物水解的關(guān)系 表2

保護堿在氰化浸出過程中的加入地點，可以是磨礦過程或調(diào)漿槽內(nèi)，或兼而加之。當(dāng)?shù)V石成份復(fù)雜，含有一些諸如磁黃鐵礦之類的礦物，保護堿可加入磨礦過程中，使一部分有害元素氧化或生成沉淀除去，但保護堿的加入量要適當(dāng)，一般維持浸出礦漿的pH=11，過低用量不利于防止氰化物的水解，但用量過高能促使帶負(fù)電荷的礦泥絮凝，促使礦漿沉淀，更重要的是會降低金的溶解速度。

使用石灰乳比使用石灰要好些。

1.4溶液中溶解氧(O₂)對氰根(CN^–)的氧化

提高金的溶解速度，必有CN^–與O₂同時參與反應(yīng)。氧在室溫常壓下的最大溶解度為8.2mg/L，相當(dāng)于0.27×10-3mol/L，若加入強氧化劑時，可以提高溶液中氧的濃度，從而大大加速浸出反應(yīng)。但氧與氰化物參與的比例不能失調(diào)，否則浸出速度反而下降。

溶解氧與氰根反應(yīng)生成氰酸鹽，它在堿性溶液中是很穩(wěn)定的，但在pH<7時，水解產(chǎn)生氨和碳酸氫鹽，反應(yīng)如下:

1/2O₂+CN^–→(CNO)^–

(CNO)^–+2H₂O→HCO₃^–+NH₃

因此，這個反應(yīng)可能會在浸出過程中或電積過程中，造成氰化物的消耗。用純氧以氣泡形式通過(pH=10.5)時，在250μg/ml的CN^–溶液中，氧化溫度在大于50℃時才是顯著的。

1.5溶液中其他成分對氰化物的消耗

(1)在攪拌充入空氣時，因含有CO₂，它也會與氰化物發(fā)生反應(yīng)。

2NaCN+CO₂+H₂O→Na₂CO₃+2HCN↑

(2)在原礦中有黃鐵礦等硫化礦的硫離子與礦漿中溶解的氧氣(O₂)，反應(yīng)生成(亞硫酸、硫酸)鹽也會與氰化物發(fā)生反應(yīng)。

FeS+2O₂→FeSO₄

FeSO₄+6NaCN→Na₄Fe(CN)₆+Na₂SO₄

在浸出前加入少量的CaO或Ca(OH)₂可以中和酸；阻止上述反應(yīng)的產(chǎn)生:

CO₂+Ca(OH)₂→CaCO₃+H₂O

SO₂+Ca(OH)₂→CaSO₃+H₂O

在浸出過程時，加CaO的濃度控制在0.03%～0.05%，若CaO用量太多時，會使礦物表面或金表面受到污染或生成CaCO₃覆蓋薄膜，阻止金與氰化物、氧的接觸。

1.6 CN^–的碳催化氧化作用

有專家研究指出：當(dāng)活性碳懸浮在充氣的水中時，活性碳每公斤能吸附10～40克氧氣。這就表明氧在活性碳上的濃度比氧在水中的濃度高近1000倍，氧是化學(xué)吸附在活性碳上，形成過氧化物。也有的元素與活性碳表面結(jié)合，可能以各種官能團的形式存在。在活性碳表面上常見的官能團有羧基，酚羥基，醌型羧基，普通型內(nèi)酯，熒光素型內(nèi)酯，羧酸酐，環(huán)狀過氧化物等，前兩種官能團占優(yōu)勢。因此表現(xiàn)出活性碳既有在堿性介質(zhì)中，又有在酸性介質(zhì)中吸附金的能力?；钚蕴急砻嫘纬傻母鞣N官能團，同活性碳表面共同構(gòu)成活性表面。在有N₂和O₂存在的條件下，pH=10.5時，溫度在20℃時。41小時后達到平衡，對碳進行了CN^–的分析，得到每公斤活性碳可吸附7.8克CN^–(沒有考慮可能的氧化)。

碳的氧化作用與碳的粒度大小，濃度有關(guān)，在pH=9.6時，CN^–在24小時，損失8%，在pH=10.5時，初始CN^–為250μg/ml溶液中，在180℃，CN^–損失達65%～95%。在同樣條件下，在不存在碳或氫氣時，CN^–只有≤5%被氧化，CN^–是以HCN的形式損失。

1.7礦泥的吸附

礦石中鐵的硫化物在氰化過程中會生成氫氧化鐵，礦石的硅酸鹽在堿性介質(zhì)中生成膠體氧化硅，它們對氰化物均有一定的吸附能力，使氰化物隨浸渣排出而損失。

2 降低氰化物消耗的的幾項措施

2.1嚴(yán)格控制進入氰化工藝中原礦含銅品位

銅在浸出過程中是消耗氰化物比例較大的，如一氰化廠在原礦含銅品位為0.548%，第一次浸出母液含銅1161mg/L，消耗年氰化物用量的37.6%。由于溶解液含銅高，為了保持溶液浸出金的活度，還必須相應(yīng)地提高礦漿中的NaCN濃度。這就更增加了氰化鈉消耗。浸出一噸礦石消耗NaCN為11.99公斤，平均金的浸出率為97.38%，所以，控制原礦含銅量，不但可減少由于溶解銅所消耗的氰化鈉。而且可以大幅度地降低浸出液中的NaCN濃度。降低銅的品位，可在浸出前進行浮選等方法的預(yù)先處理，將銅選出或浸出后，再進行氰化。

NaCN用量與伴生金屬溶解的關(guān)系 表3

2.2盡量減少CNS^–和鐵氰絡(luò)合物的生成

如果原礦含黃鐵礦、磁黃鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦等，磁黃鐵礦有一個結(jié)合不牢固的硫原子，它容易與氰化物反應(yīng)生成硫氰酸鹽，與鐵氰絡(luò)合物，將消耗大量的堿。

Fe4[Fe(CN)₆]₃+12NaOH→3Na₄Fe(CN)₆+4Fe(OH)₃↓

對于氧化快的硫化物，為了減少在浸出時的有害作用，在浸出前加入足夠的堿，并充氣攪拌，使有害鐵鹽變成不溶的Fe(OH)₃沉淀。如FeS先氧化成FeSO₄，再氧化成Fe₂(SO4)₃或堿式硫酸鐵，它們與Ca(OH)₂反應(yīng)均生成不溶的Fe(OH)₃沉淀。

在實際生產(chǎn)中為了檢驗亞鐵化合物是否完全氧化，可采用在調(diào)漿槽中加入石灰，充氣攪拌，取溶液樣品過濾用鹽酸調(diào)整至酸性加入FeCl₃，如生成普魯士蘭，就證明有亞鐵氰化物。

硫鐵礦還會氧化后與NaCN作用生成硫氰酸鹽CNS^–，為了消除硫離子影響，可加入鉛鹽，使之生成硫化鉛沉淀，其反應(yīng)如下:

Na₂S+NaCN+1/2O₂+H₂O→NaCNS+2NaOH

? Na₂S+Pb(AC)₂→PbS↓+2Na(AC)

有的氰化廠即往浸出槽內(nèi)加Pb(NO₃)₂，在試驗室內(nèi)作了浸出過程中添加Pb(AC)₂的試驗，試驗條件為：原礦含金3.5g/t，含銀35g/t，磨礦細(xì)度-300目占96%，氧化鈣3kg/t，氰化鈉1.2kg /t ,Pb(AC)₂濃度0.005%，經(jīng)24小時攪拌，浸出率可達90%～93%，尾渣含金品位0.3g/t。

鉛鹽對消除硫離子的試驗結(jié)果，見表4。

由表4可知，浸出槽中隨著Pb(AC)₂用量增加，浸出液中CNS^–、Fe、Cu等含量均下降，而滴定氰化鈉濃度(主要是游離的)則逐漸上升，金的回收率逐漸上升，故在浸出中添加鉛鹽無疑會降低氰化物消耗和改善浸出效果。

鉛鹽對消除硫離子的試驗結(jié)果 表4

*滴定標(biāo)準(zhǔn)液為NaCN(x10^-4）

2.3調(diào)整好礦漿中CN^–濃度與O₂濃度的比例

在浸出反應(yīng)過程要充氣和加入氰化鈉，才能保證金的浸出，從理論上講，最理想的是充入氧氣，金在溶液中的擴散速度不僅取決于溶液CN^–和O₂濃度，還取決于單位金表面的CN^–濃度，已溶O₂的濃度，金粒表面積及雙電層厚度。因此，按電化學(xué)式表示:

CN^–/O₂=4x(已溶氧的擴散系數(shù)/氰化鈉的擴散系數(shù))

=4×(2.76×10^-5cm/s ÷1.83×10^-5cm/s)=4×1.5=6

此比值稱為溶解金的極限溶解離子濃度值。

不同類型的礦石，可以在4.6～7.4范圍調(diào)整，確定最佳效益比值。如果在浸出過程中，加入過量的氰化鈉，或充入大量的氧氣，均不會使金的浸出率提高，而造成浪費。因此，在浸出過程，常以分析和控制溶液中的游離氰化物和溶液中的含氧量，以使兩者比在6左右。

若伴生金屬多時，采用較高的氰化鈉濃度。此時，由于許多伴生金屬在氰化液中將反應(yīng)消耗氧，故礦漿中氧濃度高低將顯得更為重要，目前廣泛使用雙葉輪浸出槽，但此種浸出槽難以解決氣泡的破滅問題，故使礦漿表面層有較厚泡沫層并發(fā)粘，往往導(dǎo)致礦漿跑槽(從槽的表面溢流出)，而操作人員此時就不得不降低充氣量，這時使槽內(nèi)的溶解離子濃度值變小，結(jié)果造成大量伴生金屬溶解消耗氰化鈉，見表3。

NaCN用量與伴生金屬溶解的關(guān)系：由表3可知，當(dāng)氰化鈉用量由6kg/t增加到17kg/t ，NaCN與Cu的摩爾比分別為3.02、4.03、6.03、8.11。可見NaCN用量為9.0kg/t是比較合適的，既保證了金的較高溶解度，又防上了伴生金屬的迅速溶解。

當(dāng)氰化鈉用量為17kg/t，可計算出溶解銅所消耗的NaCN為:

560×2.31×1.857=2402mg

溶解鐵所消耗的NaCN為:

368×5.26×1.857=3594mg

溶解硫所消耗的NaCN為:

1252×0.845×1.857=1965mg

上述三種伴生金屬溶解就消耗NaCN 7961毫克，折合每噸礦石消7.961公斤，所以控制最佳極限溶解離子濃度比值在生產(chǎn)中是不可忽視的。

使用高效雙葉輪節(jié)能浸出槽，充氣系由中心軸單管鼓入，對于停車較頻的氰化碳漿工藝廠，浸出槽中心軸的通道容易堵塞，且不易發(fā)現(xiàn)，在條件可能時，對每一個浸出槽的空氣管路中安裝空氣流量計，一方面可以控制充氣，另一方面也可隨時發(fā)現(xiàn)氣道是否堵塞，以便及時處理。對于泡沫發(fā)粘容易 “跑槽”的礦石，要將冒出的礦漿用泵送入浸出回路中，不要以降低浸出槽的充氣量來調(diào)節(jié)，在有條件的碳漿氰化工藝廠應(yīng)用溶氧測定儀，以便隨時檢測浸出液中的溶氧量，一般保持在6～10mg/L。

3 在氰化工藝廠中，要建立氰化物的用量平衡

在碳漿氰化工藝廠里，氰化鈉其價格高，用量多，是碳氰工藝的主要消耗藥劑。因此，要經(jīng)常研究氰化鈉用量的平衡。所謂氰化物的平衡，就是指檢查浸出液排出的氰化物與實際消耗氰化鈉之間的平衡，它是涉及著工藝技術(shù)指標(biāo)，經(jīng)濟成本，環(huán)保處理等費用的指標(biāo)。

氰化鈉的損耗除了生成各種絡(luò)合物及化合物外，還有粘土質(zhì)礦泥的吸附，礦粒的吸附及極少量以氰氫酸逸出。前者消耗應(yīng)占90%左右。如果低于此值，就應(yīng)該從氰化鈉的質(zhì)量，原礦組成元素，和水量平衡等方面找原因；或者從操作中的計量；或從“跑、冒、滴、漏”找原因。