氰化提金中不同形態(tài)鈣對(duì)活性炭活性的影響

1 前言
從氰化含金溶液提金的方法中，炭漿法以其最大的優(yōu)勢(shì)—利用活性炭可以直接從礦漿中有效地回收金，而且選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)、可以重復(fù)使用，而得到廣泛應(yīng)用?；钚蕴康幕钚允瞧淠芊癖ＷC重復(fù)使用的關(guān)鍵因素，但活性炭在吸附金的過(guò)程中鈣離子對(duì)其活性的影響到底有多大，這是值得探討的問(wèn)題。
提金用活性炭有諸多屬性，主要用以下參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)其性能：金吸附量、金吸附速率、抗磨力、粒度、灰分、水分及篩下粒級(jí)量。炭的無(wú)機(jī)物中毒、有機(jī)物中毒及很多因素都可能影響炭的活性。
氰化介質(zhì)中金以Ca[Au(CN)₂]₂或H[Au(CN)₂]離子對(duì)的形式被活性炭吸附，吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，所以，炭吸附金時(shí)升高溫度，會(huì)使炭對(duì)金的吸附量降低?；钚蕴康奈叫阅苤饕?yàn)樗哂芯薮蟮膬?nèi)部表面積和孔隙分布，它的外表面積和表面的氧化狀態(tài)作用是較小的。外表面只是提供與內(nèi)孔穴相通的許多通道，表面氧化物的主要作用是使疏水性的炭骨架具有親水性?；钚蕴康奈阶饔檬怯捎跇?gòu)成孔洞壁表面的碳原子上受力不平衡而引起的。
吸附動(dòng)力學(xué)受擴(kuò)散控制，對(duì)被吸附的分子和離子來(lái)說(shuō)，必須通過(guò)擴(kuò)散到微孔的內(nèi)表面上，因此，反應(yīng)時(shí)間就由擴(kuò)散路程的長(zhǎng)度來(lái)決定。提金活性炭的孔隙中有90%是10A左右的微孔，對(duì)大體積的Au(CN2)^–離子來(lái)說(shuō)要達(dá)到這些內(nèi)表面，只有經(jīng)過(guò)曲折緩慢的過(guò)程以后方可接近。后面試驗(yàn)中CaCO₃停留在炭表面的現(xiàn)象，也屬這種原因，即分子體積大，吸附作用時(shí)間不夠長(zhǎng)，所以CaCO₃遠(yuǎn)未進(jìn)入孔隙內(nèi)部。
吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種，多數(shù)情況下，它們是同時(shí)進(jìn)行的。影響炭吸附的各種因素：①溫度。溫度升高，吸附量降低；②溶液的pH值。因?yàn)閜H值影響電離度；③溶液組分的性質(zhì)及濃度；④活性炭的性質(zhì)及其粒度分布。
2 試驗(yàn)方法
主要用金的吸附容量和金的吸附速率來(lái)表征炭的活性。
金的吸附容量:又稱K值，表征活性炭的載金能力，為每噸炭載金量(kg/t)。
測(cè)定方法：0.5g炭與100ml、w(Au(CN)₂^-1)=100×10^-6的溶液接觸24h后，用炭上的載金量除以炭質(zhì)量即為K值。
金吸附速率：又稱R值，表征活性炭對(duì)溶液中金吸附的快慢程度，用%表示。
測(cè)定方法：0.5g炭與100ml、w(Au(CN)₂^-1)=100×10^-6的溶液接觸1h后，炭對(duì)金的吸附百分率。
活性炭種類繁多，試驗(yàn)選用椰殼炭作為提金用的活性炭。
3 結(jié)果與討論
鈣對(duì)活性炭活性的影響，隨著鈣的形態(tài)的不同，影響是不同的。一般說(shuō)來(lái)，可溶性的鈣對(duì)炭的活性有促進(jìn)作用，微溶性的鈣對(duì)炭的活性有減弱作用。
3.1 CaCl₂對(duì)炭活性的影響
Ca²⁺的存在對(duì)炭吸附金起促進(jìn)作用，這個(gè)結(jié)果從表1、表2均可看出，但當(dāng)Ca²⁺的量不斷增加時(shí)，炭的吸附容量與吸附速率并非無(wú)限增大，而是逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)镃a²⁺是陽(yáng)離子，Au(CN)₂^–為陰離子，Ca²⁺與Au(CN)₂^–可以形成離子對(duì)，所以炭的吸附金的能力在Ca²⁺存在時(shí)會(huì)加強(qiáng)。
0.1～0.6g/L Ca²⁺與活性炭平衡吸附后對(duì)炭活性的影晌 表1

0.8～2.0g/L Ca²⁺與活性炭平衡吸附后對(duì)炭活性的影晌 表2

注：表1、表2中Ca²⁺均為可溶性的CaCl₂溶液，體積為100ml與炭接觸時(shí)間為12h，活性炭為椰殼K01號(hào)活性炭
3.2 CaCO₃對(duì)炭活性的影響
為了測(cè)定不溶性CaCO₃對(duì)炭活性的影響，讓炭先與不同濃度的CaCl₂溶液接觸24h后，再與20ml 4.6%的Na₂CO₃溶液接觸12h，然后測(cè)定炭的吸附容量及吸附速率，其結(jié)果見表3。
由表3可以看出，CaCO₃的存在對(duì)炭吸附金起抑制作用，而且相對(duì)吸附容量來(lái)說(shuō)，它更主要地是影響炭的吸附速率。表3中含有CaCO₃的炭的R值最低的下降了46.5%，而K值最高的也只下降了17.1%。造成這種結(jié)果的原因是CaCO₃主要停留在炭的表面，堵塞了炭的孔隙，在炭粒表面吸附了一層“無(wú)機(jī)毒物”(CaCO₃)的膜，從而形成了防礙傳質(zhì)的壁壘，而CaCO₃并未大量的滲入炭粒的孔洞中，又因?yàn)樵囼?yàn)方法的局限，炭先吸附的可溶性的Ca²⁺可能進(jìn)人炭粒的內(nèi)部，并未完全轉(zhuǎn)化為CaCO₃。Ca²⁺的存在可增大炭的吸附容量，CaCO₃的作用則反之，所以造成了CaCO₃對(duì)炭的吸附容量影響并不大。CaCO₃引起活性炭中毒的機(jī)理顯然是活性炭孔道的機(jī)械堵塞，而非其活性點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以短時(shí)間內(nèi)(如1h以內(nèi))Au(CN)₂^–還停在炭的表面，因此，CaCO₃的存在主要地影響炭的吸附速率。
CaCO₃對(duì)海南產(chǎn)椰殼炭活性的影響 表3

通過(guò)對(duì)炭的顯微鏡觀察表明，鈣在炭上沉積有兩種情況：一種是在炭的表面沉積，另一種是在炭的孔隙中沉積。一般認(rèn)為炭的表面沉積對(duì)炭的吸附容量影響關(guān)系不大，而孔內(nèi)沉積對(duì)炭的吸附容量有較大影響。但是，只有當(dāng)鈣在高濃度、長(zhǎng)時(shí)間與炭接觸時(shí)才可能發(fā)生孔內(nèi)沉積，因此試驗(yàn)的炭吸附的CaCO₃是表面沉積。
3.3 不同條件下酸洗尾炭對(duì)炭活性的影響
炭中毒包括有機(jī)物中毒、無(wú)機(jī)物中毒。由于一些在水中不溶解的有機(jī)化合物(如機(jī)械油、浮選藥劑、腐植酸等)，在CIP系統(tǒng)中存在可引起炭的有機(jī)物中毒，這種中毒在炭粒表面吸附了一層有機(jī)溶劑膜，與影響吸附容量K相比更多的影響炭的吸附速度。而CaCO₃、赤鐵礦、細(xì)分散的粘土或頁(yè)巖礦泥等在CIP系統(tǒng)中存在引起炭的無(wú)機(jī)物中毒，它的機(jī)理是機(jī)械堵塞炭孔，而非炭表面活性點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)吸附。
炭活性恢復(fù)依靠化學(xué)再生和熱力學(xué)再生。酸洗尾炭屬于炭再生的化學(xué)再生，可除去大部分鈣、鎂、鋅、鎳及所含的鐵、硅。同時(shí)也可減少CaCO₃及礦泥堵塞炭孔的影響。從表4、表5可以看出酸洗尾炭對(duì)炭活性的恢復(fù)是有效可行的，鹽酸濃度對(duì)炭活性恢復(fù)影響不大。
比較表4、表5可知，用熱酸洗尾炭時(shí)，炭的R值恢復(fù)的更好一些，但溫度升高時(shí)，對(duì)吸附速率影響不穩(wěn)定。因?yàn)闊崴嵯纯梢愿行У爻ビ袡C(jī)溶劑和硅等“毒物”。而且，炭經(jīng)酸洗以后，相當(dāng)于經(jīng)過(guò)了化學(xué)再生，但抗磨力會(huì)下降。同時(shí)，當(dāng)酸洗到具有太高的活性和太低的抗磨力時(shí)，它會(huì)產(chǎn)生新的微孔結(jié)構(gòu)，使活性恢復(fù)的更好。而且HCl可能與CaCO₃無(wú)機(jī)物反應(yīng)生成Ca²⁺等陽(yáng)離子，從而提高炭的活性。
室溫下不同濃度的鹽酸酸洗尾炭對(duì)炭活性恢復(fù)的影響 表4

100℃以下不同濃度的鹽酸酸洗尾炭對(duì)炭活性恢復(fù)的影響 表5

注：鹽酸洗尾炭時(shí)，體積為30ml，炭為4g左右，洗30min后，炭在100℃烘箱中烘90min，然后進(jìn)行測(cè)定。表4及表5中的新炭均指椰殼K01炭
為驗(yàn)證以上結(jié)論，比較了三種溶劑蒸餾法解吸出的炭用酸洗前后的活性，結(jié)果見表6。
3種溶劑蒸餾法解吸貧炭酸洗前后活性比較 表6

注：表中酸洗是用體積分?jǐn)?shù)為20%鹽酸，溫度100℃時(shí)洗各種炭，液固比為15:2，時(shí)間為30min
由表6可知沸酸洗尾炭使炭的活性恢復(fù)很好。說(shuō)明用沸酸洗炭，是行之有效的炭再生方法。工業(yè)上，一般采用5%鹽酸在90℃時(shí)洗炭，使炭活性得到恢復(fù)，以便循環(huán)使用。
4 結(jié)語(yǔ)
鈣的不同存在形式對(duì)炭活性的影響是不同的。Ca²⁺存在時(shí)對(duì)炭吸附金起促進(jìn)作用，但CaCO₃存在時(shí)對(duì)炭吸附金起抑制作用，而且主要影響吸附速率。用熱鹽酸洗尾炭能較好的恢復(fù)炭的活性，而且在一定范圍內(nèi)酸的濃度對(duì)之影響不大。