原子吸收法測(cè)定礦石中的銀是目前廣泛采用的分析方法。該方法通常采用王水溶樣進(jìn)行預(yù)處理，并分別在鹽酸、氨水和硫脲介質(zhì)中測(cè)定。綜合分析了一些分析測(cè)定方法的特點(diǎn)，對(duì)原子吸收光譜測(cè)定含銀礦樣的預(yù)處理方法進(jìn)行了深一步的試驗(yàn)與研究。實(shí)驗(yàn)表明，選用王水+H₂O₂、HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂、HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂、 HNO₃+王水溶樣體系，利用封閉溶樣法對(duì)礦樣進(jìn)行預(yù)處理，可將含銀礦石完全分解。在HCl+NH₄Cl、NH₃·H₂O和硫脲介質(zhì)中進(jìn)行原子吸收測(cè)定，均可獲得滿(mǎn)意結(jié)果。經(jīng)礦樣驗(yàn)證，其分析測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。該方法具有操作簡(jiǎn)單、快速，礦樣分解完全，對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)，適合于選冶生產(chǎn)分析測(cè)定中應(yīng)用。

1 常規(guī)王水溶樣預(yù)處理

礦石中的銀通常與金屬硫化物伴生，為此在王水分解預(yù)處理礦樣前應(yīng)將硫除去。在生產(chǎn)分析測(cè)定中，通常采用鹽酸除硫的方法，即稱(chēng)取一定量礦樣于燒杯中，加入鹽酸于電熱板上加熱溶解至H₂S冒盡，再加入王水加熱分解，然后蒸至濕鹽狀后，轉(zhuǎn)換成鹽酸介質(zhì)、氨性介質(zhì)和硫脲介質(zhì)，再進(jìn)行原子吸收測(cè)定。

大批量的生產(chǎn)樣品分析測(cè)定表明，該方法分析測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性較差、準(zhǔn)確性較低。主要是以下原因造成的:

（1）王水溶樣預(yù)處理是在敞口燒杯中進(jìn)行，在分解過(guò)程中容易產(chǎn)生樣品的濺跳、干涸，造成分析測(cè)定結(jié)果的不穩(wěn)定。

（2）王水分解后的溶液需蒸至濕鹽狀。這一步操作要求較嚴(yán)，不易掌握，過(guò)濕、過(guò)干均能造成測(cè)定結(jié)果的波動(dòng)。

（3）礦樣中的二氧化硅往往包裹一定量的銀，影響礦樣的完全分解。如果加入氟化物進(jìn)行處理，則對(duì)燒杯的腐蝕嚴(yán)重，不利于分析測(cè)定。

（4）生產(chǎn)分析測(cè)定中，樣品量大，工作量大，要隨時(shí)調(diào)換燒杯位置，以免產(chǎn)生干涸現(xiàn)象，造成測(cè)定結(jié)果偏低。

另外，敞口溶樣加熱時(shí)間長(zhǎng)，試劑用量大，成本較高。在礦樣處理過(guò)程中，逸出的大量酸性氣體對(duì)環(huán)境和分析者會(huì)造成不利的影響。

2 封閉溶樣預(yù)處理

封閉溶樣法是將樣品和試劑置于封閉容器中進(jìn)行加熱分解，隨著溫度的升高，容器內(nèi)部無(wú)機(jī)酸濃度增加，蒸汽壓力增大，使分解過(guò)程加快，提高了對(duì)礦樣的分解能力，從而達(dá)到礦樣完全分解的目的。

2.1 王水十H₂O₂體系溶樣氨性介質(zhì)測(cè)定

稱(chēng)取0.1～0.5g礦樣于150mL溶樣瓶中，加入5mL王水、5mL過(guò)氧化氫，加蓋擰緊，放入溶樣器中加熱分解。待溫度達(dá)到100℃后，保溫20min，取出，稍冷后啟蓋，沖洗瓶蓋，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，加入10mL氨水，用水定容搖勻，放置澄清。在儀器測(cè)定條件下，用原子吸收光譜分析測(cè)定。礦樣分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，H₂O₂是一種強(qiáng)氧化劑，在王水中加入H₂O₂，增強(qiáng)了對(duì)礦樣的分解能力，并能很好地分解含硫礦樣。采用氨水介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，使溶液中的Ag⁺轉(zhuǎn)換成Ag(NH3)₂⁺絡(luò)離子，避免了AgCl沉淀的產(chǎn)生，增強(qiáng)了方法的穩(wěn)定性。對(duì)高含量銀礦樣的測(cè)定，應(yīng)增加氨水的用量。

王水+H2O2體系封閉溶樣氨性介質(zhì)測(cè)定銀的結(jié)果 表1

2.2 HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂體系溶樣氨性介質(zhì)測(cè)定

稱(chēng)取0.1～0.5g礦樣于150mL溶樣瓶中，加入5mL硝酸，待反應(yīng)后再加入5mL硝酸，放置5min(除硫完全)。依次加入5mL水、5mL過(guò)氧化氫、0.5g氟化氫銨，搖勻，加蓋擰緊，放入溶樣器中加熱分解。待溫度達(dá)到100℃后，保溫20min，取出，稍冷后啟蓋，沖洗瓶蓋，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，加入10mL氨水，用水定容搖勻，放置澄清。在儀器測(cè)定條件下，用原子吸收光譜分析測(cè)定，礦樣分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂體系封閉溶樣氨性介質(zhì)測(cè)定銀的結(jié)果 表2

從表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂能夠?qū)⒌V樣分解。HNO₃是一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)礦樣中的銀具有較強(qiáng)的溶解能力，并能將礦樣中的硫氧化成SO₃而進(jìn)入溶液；而H₂O₂的引入增強(qiáng)了硝酸對(duì)硫化物的氧化能力；加入NH₄HF₂可使包裹在硅酸鹽中的銀暴露，使礦樣分解更加完全。因而，該體系更適合高硫、高硅礦樣的分解，尤其適合方鉛礦的分解。

2.3 HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂體系溶樣氯化銨介質(zhì)測(cè)定

稱(chēng)取0.1～0.5g礦樣于150mL溶樣瓶中，加入濃硝酸除硫，直到無(wú)棕色氣體產(chǎn)生。然后，依次加入10mL 20%氯化銨，3mL飽和高錳酸鉀、0.5g氟化氫銨，搖勻，加蓋擰緊，放入溶樣器中加熱分解。待溫度達(dá)到100℃后，保溫20min，取出，稍冷后啟蓋，沖洗瓶蓋，補(bǔ)加10mL 20%氯化銨，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，用水定容，放置澄清。在儀器測(cè)定條件下，用原子吸收光譜分析測(cè)定，礦樣分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂體系氯化銨介質(zhì)測(cè)定銀的結(jié)果 表3

從表3數(shù)據(jù)可見(jiàn)，該溶樣體系對(duì)含銀礦樣具有極強(qiáng)的分解能力。在該溶樣體系中，硝酸的作用除了能溶解銀和氧化硫外，還能為高錳酸鉀氧化溶液中的Cl^–提供足夠的質(zhì)子；MnO₄^–在酸性介質(zhì)中能將Cl^–氧化成新生態(tài)的氯。新生態(tài)的氯能將銀氧化成銀離子，以AgCl₂^–絡(luò)陰離子進(jìn)入溶液。NH₄Cl的作用是提供足夠的氯離子，一部分Cl^–被氧化成新生態(tài)的氯，另一部分與Ag⁺形成AgCl₂^–絡(luò)陰離子，以防止AgCl沉淀的析出。實(shí)驗(yàn)表明，加入NH₄Cl比NaCl的空白值低，方法的穩(wěn)定性較好。該溶樣體系比王水體系具有更強(qiáng)的溶解能力，在室溫下浸取4h，銀的浸取率達(dá)到99%。

2.4 HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂體系溶樣硫脲介質(zhì)測(cè)定

稱(chēng)取0.1～0.5g礦樣于150mL溶樣瓶中，加入濃硝酸除硫，直到無(wú)棕色氣體產(chǎn)生。然后，補(bǔ)加1mL硝酸，依次加入5mL水、3g氯化銨、3mL飽和高錳酸鉀、0.5g氟化氫銨，加蓋擰緊，放入溶樣器中加熱分解。待溫度達(dá)到100℃后，保溫20min，取出，稍冷后啟蓋，沖洗瓶蓋，加入2g脲素，搖勻，放置5min，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，再加入5mL 5%硫脲溶液，用水定容，放置澄清。在儀器測(cè)定條件下，用原子吸收光譜分析測(cè)定，礦樣分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂體系硫脲介質(zhì)測(cè)定銀的結(jié)果 表4

由表4數(shù)據(jù)可見(jiàn)，采用HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂體系封閉溶樣在硫脲介質(zhì)中測(cè)定銀的結(jié)果較好。實(shí)驗(yàn)表明，在酸性介質(zhì)中，硫脲與銀形成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物，10mL硫脲可以絡(luò)合7mg以下的銀。在該介質(zhì)下測(cè)定，不但穩(wěn)定性好，而且靈敏度高。但是，在測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，溶液中NO₃^–的存在易將硫脲氧化成棕黑色的化合物，影響銀-硫脲絡(luò)合物的形成，降低方法的穩(wěn)定性，因此加入脲素消除。該方法的穩(wěn)定性較好，制備好的礦樣溶液放置24h，測(cè)定結(jié)果不變。

2.5 HNO₃+王水體系溶樣硫脲介質(zhì)測(cè)定

稱(chēng)取0.1～0.5g礦樣于150mL溶樣瓶中，加入濃硝酸除硫，直到無(wú)棕色氣體產(chǎn)生。然后，加入10mL王水（1+1），加蓋擰緊，放入溶樣器中加熱分解。待溫度達(dá)到100℃后，保溫20min，取出，稍冷后啟蓋，沖洗瓶蓋，補(bǔ)加10mL 20%氯化銨，加入2g脲素，搖勻，放置5min，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，再加入10mL 5%硫脲溶液，用水定容，放置澄清。在儀器測(cè)定條件下，用原子吸收光譜分析測(cè)定，礦樣分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

HNO3+王水體系溶樣硫脲介質(zhì)測(cè)定銀的結(jié)果 表5

由表5數(shù)據(jù)可見(jiàn)，該溶樣體系分解礦樣是完全的。含銀礦樣通常含有硫，在用王水分解之前先用濃硝酸處理硫，可將礦樣中硫化物包裹的銀釋放出來(lái)，為王水分解銀創(chuàng)造條件；硝酸的氧化作用還增強(qiáng)了王水對(duì)礦樣的分解能力；補(bǔ)加氯化銨增加Cl^–濃度，以防止AgCl沉淀的析出，造成測(cè)定結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)表明，在硫脲介質(zhì)中測(cè)定銀比在HCl+NH₄Cl介質(zhì)和氨水介質(zhì)中測(cè)定方法的穩(wěn)定性要好。

3? 常規(guī)HNO₃+王水體系溶樣預(yù)處理與封閉溶樣預(yù)處理方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

選用HNO₃+王水溶樣體系預(yù)處理，在硫脲介質(zhì)中測(cè)定，進(jìn)行溶樣方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)。一份采用燒杯敞口溶樣，在電熱板上加熱溶解；另一份采用聚丙烯溶樣瓶封閉溶樣，在水浴溶樣器中加熱溶解；兩者均在硫脲介質(zhì)中測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

溶樣方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表6

由表6數(shù)據(jù)可見(jiàn)，兩種溶樣方法均能將礦樣分解完全，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。二者相比，采用封閉溶樣法對(duì)銀礦樣進(jìn)行預(yù)處理具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）該方法操作快速、簡(jiǎn)單，封閉溶樣時(shí)間為30min，而燒杯敞口溶樣時(shí)間約為50min。

（2）在溶樣過(guò)程中，可避免樣品的濺跳、干涸，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

（3）節(jié)時(shí)、節(jié)電，使分析測(cè)定成本降低約30%。

（4）在溶樣過(guò)程中，避免了大量的酸氣污染，有利于保護(hù)環(huán)境和操作人員身體健康。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）由表1～6實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，以上4種體系封閉溶樣方法的準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足生產(chǎn)中分析測(cè)定要求。

（2）HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂、HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂溶樣體系比王水溶樣體系具有更強(qiáng)的溶解能力，NH₄HF₂可以使包裹在硅酸鹽中的銀暴露，將銀礦樣分解更加完全，因而更適合高硫、高硅礦樣的分解。

（3）由表6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，封閉溶樣法與傳統(tǒng)的燒杯加熱溶樣法相比，可避免樣品的濺跳、干涸，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確，還避免了大量的酸氣污染，有利于保護(hù)環(huán)境和操作人員身體健康。